隨著全球能源需求的不斷增長(zhǎng)和環(huán)境問題的日益嚴(yán)峻，清潔能源技術(shù)的發(fā)展成為了科學(xué)研究的重要方向。在這一背景下，電催化劑作為電化學(xué)能源轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)能技術(shù)中的核心組件，受到廣泛關(guān)注。因此，電催化劑的設(shè)計(jì)與優(yōu)化對(duì)于提升電化學(xué)反應(yīng)的效率和選擇性至關(guān)重要。然而，在原子或電子水平上解析催化劑的結(jié)構(gòu)和控制催化反應(yīng)的路徑仍然是一個(gè)巨大挑戰(zhàn)，極大地限制了電催化劑的基礎(chǔ)研究和實(shí)際應(yīng)用。對(duì)于電催化劑的設(shè)計(jì)而言，如何建立微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性能之間的構(gòu)效關(guān)系則成為人們的追求目標(biāo)。針對(duì)這一關(guān)鍵科學(xué)問題，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)國家同步輻射實(shí)驗(yàn)室閆文盛教授課題組基于多尺度的同步輻射技術(shù)開展了電催化劑的設(shè)計(jì)調(diào)控、微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性能三者之間內(nèi)在聯(lián)系的研究，取得了系列研究成果（Nat. Commun. 2022, 13, 2024；J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 18001-18009；Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 7251-7258；Nano Lett. 2022, 22, 6988-6996；ACS Catal. 2022, 12, 13475-13481；ACS Catal. 2022, 12, 4318-4326；ACS Energy Lett. 2022, 7, 3798-3806；ACS Catal. 2020, 10, 5691-5697.）近日，國家同步輻射實(shí)驗(yàn)室閆文盛教授課題組與其合作者在電催化劑的設(shè)計(jì)和調(diào)控等方面取得了新的研究進(jìn)展。

1.“雙面神”雙原子催化劑在氧還原和析氧反應(yīng)中的研究

雙金屬活性中心相鄰的原子級(jí)分散的雙原子催化劑有著獨(dú)特的幾何和電子結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出比單原子催化劑更高的催化活性和選擇性。然而，異核雙原子催化劑的局域配位結(jié)構(gòu)解析和多功能催化面臨挑戰(zhàn)。基于此，課題組通過同時(shí)調(diào)控陽離子金屬中心和陰離子配位原子種類的策略，開發(fā)了一種具有不同配體的Fe-Co異核雙金屬位點(diǎn)的“雙面神”催化劑（圖1 ）。借助同步輻射X射線吸收譜（XAS）和同步輻射X射線發(fā)射譜（XES）譜學(xué)技術(shù)，結(jié)合多重散射理論計(jì)算，確認(rèn)Fe和Co原子通過N-O橋連分別與N原子和O原子協(xié)同配位（FeCo-N₃O₃@C）。電化學(xué)性能測(cè)試表明FeCo-N₃O₃@C催化劑具有優(yōu)異的ORR和OER雙功能催化活性：ORR的半波電位為0.936 V；且在10 mA cm^?2的電流密度下，OER的過電位為1.528 V。基于該催化劑組裝的Zn-空氣電池呈現(xiàn)出優(yōu)于商業(yè)Pt/C+RuO₂-ZABs的性能。綜合利用同步輻射XAS、XES和傅里葉變換紅外（SR-FTIR）譜學(xué)技術(shù)揭示了該催化劑所具有的高ORR和OER催化活性來自于Fe-N₃單元和Co-O₃單元之間強(qiáng)的電子相互作用。進(jìn)一步結(jié)合第一性原理計(jì)算明確了這種強(qiáng)的電子耦合效應(yīng)改變了Fe和Co原子d軌道的電子密度，優(yōu)化了對(duì)中間體的吸附和脫附過程，從而加速了ORR和OER的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。這項(xiàng)工作為高性能新型雙原子催化劑的合理設(shè)計(jì)和結(jié)構(gòu)表征提供了新思路。研究成果近期以“A Janus dual-atom catalyst for electrocatalytic oxygen reductionand evolution”發(fā)表在國際著名學(xué)術(shù)期刊《自然-合成》上。Nat. Synth. 2024.DOI:10.1038/s44160-024-00545-1

圖1 FeCo–N₃O₃@C催化劑的合成策略和結(jié)構(gòu)表征。

2.摻雜效應(yīng)打破C-N耦合中的線性關(guān)系，實(shí)現(xiàn)高效尿素電合成

如何打破C 或 N 中間體吸附能的內(nèi)在線性關(guān)系，成為同時(shí)實(shí)現(xiàn)尿素高活性和高選擇性合成的一項(xiàng)有價(jià)值但具有挑戰(zhàn)性的工作。課題組設(shè)計(jì)雙活性位點(diǎn)催化劑，使其作為不同官能團(tuán)的反應(yīng)中心，成為尿素合成中最有前途的一類電催化劑（圖2）。在實(shí)驗(yàn)上，成功制備了一系列不同Co濃度的SrRuO₃催化劑，合成的SrCo_0.39Ru_0.61O_3-δ催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和選擇性（尿素產(chǎn)量為1522 μg h^-1mg^-1，法拉第效率為34.1%），優(yōu)于目前報(bào)道的大部分電催化劑。結(jié)合同步輻射XAS譜學(xué)和球差校正透射電子顯微鏡 (HADDF)元素分布表明Co占據(jù)Ru的晶格位點(diǎn)。徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)擬合以及XPS表明Co的引入使得氧空位數(shù)量的增加以及Ru的4d電子態(tài)密度增加，可能會(huì)優(yōu)化*NH₂等中間的吸附強(qiáng)度。利用同步輻射XAS、傅里葉變換紅外（SR-FTIR）譜學(xué)技術(shù)揭示了Co位點(diǎn)和Ru位點(diǎn)分別是^*CO和^*NH₂中間體形成的活性位點(diǎn)。進(jìn)一步結(jié)合第一性原理計(jì)算明確氧空位對(duì)Co和Ru位點(diǎn)電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控削弱了^*CO和^*NH₂中間體的吸附，而對(duì)Co-Ru雙位點(diǎn)施加的應(yīng)變促進(jìn)了兩種單體之間的C-N偶聯(lián)過程，并阻止了中間體直接分離產(chǎn)生副產(chǎn)物。該工作通過闡明SrRuO₃摻雜效應(yīng)與尿素合成電催化活性之間的關(guān)系以及應(yīng)力Co-Ru雙位點(diǎn)的選擇性C-N偶聯(lián)機(jī)制，為尿素合成電催化劑的設(shè)計(jì)以及相關(guān)電催化機(jī)理的理解提供了新的見解。研究成果近期以“Breaking the Scaling Relationship in C-N Coupling via the doping effects for Efficient Urea Electrosynthesis”發(fā)表在國際著名學(xué)術(shù)期刊《德國應(yīng)用化學(xué)》上。Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202401943.DOI:10.1002/anie.202401943

圖2 SrCo_xRu_1-xO_3-δ催化劑的結(jié)構(gòu)表征。

3.單原子催化劑中金屬負(fù)載量與酸性析氧反應(yīng)活性之間“火山”型關(guān)系的研究

如何突破高金屬負(fù)載量的原子級(jí)分散金屬催化劑的制備是單原子領(lǐng)域的難題。同時(shí)，理解在高負(fù)載量下金屬與金屬之間的微觀電子相互作用如何影響宏觀催化行為對(duì)優(yōu)化金屬的覆載量至關(guān)重要。課題組通過簡(jiǎn)單的P錨定策略合成了一系列金屬負(fù)載量為5%-21wt.%的Ir單原子催化劑（x-IrPN₃@C，圖3）。同步輻射XAS譜學(xué)闡明Ir-P配位結(jié)構(gòu)的存在是實(shí)現(xiàn)Ir原子高負(fù)載量的內(nèi)在原因。催化性能測(cè)試表明該催化劑的金屬負(fù)載量和酸性O(shè)ER催化活性之間的“正相關(guān)”關(guān)系不成立，而呈現(xiàn)出一個(gè)獨(dú)特的“火山型”關(guān)系，其中位于中等金屬負(fù)載量的14%-IrPN₃@C催化活性最優(yōu)。結(jié)合XAS、光電子能譜（XPS）和理論計(jì)算明確了金屬負(fù)載量與酸性O(shè)ER催化活性之間的“火山型”關(guān)系來自于活性位點(diǎn)的數(shù)量與高密度下活性位點(diǎn)本征活性降低之間的競(jìng)爭(zhēng)。具體而言，當(dāng)Ir負(fù)載量在一定范圍內(nèi)增加，會(huì)導(dǎo)致活性位點(diǎn)的數(shù)量增加，進(jìn)而增強(qiáng)了OER催化活性。當(dāng)Ir負(fù)載量持續(xù)增加并超過某個(gè)閾值時(shí)，相鄰Ir原子之間相互作用增強(qiáng)，導(dǎo)致Ir的價(jià)態(tài)下降，最終降低了OER本征活性。此工作為設(shè)計(jì)更高效、更經(jīng)濟(jì)的單原子催化劑用于多種催化反應(yīng)提供了理論指導(dǎo)。研究成果近期以“Investigation of the Relationship between Metal Loading and Acidic Oxygen Evolution Reaction Activity in Single-Atom Catalysts”發(fā)表在國際著名學(xué)術(shù)期刊《ACS 催化》上。ACS Catal. 2024, 14, 6, 3788–3797.DOI:10.1021/acscatal.3c06263

圖3 x-IrPN₃@C催化劑的結(jié)構(gòu)表征。

論文鏈接：Nat. Synth. 2024.DOI:10.1038/s44160-024-00545-1

Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202401943.DOI:10.1002/anie.202401943

ACS Catal. 2024, 14, 6, 3788–3797.DOI:10.1021/acscatal.3c06263

(國家同步輻射實(shí)驗(yàn)室、科研部)