近日，中國科學技術大學蘇州高等研究院、精準智能化學重點實驗室、環境科學與工程系在晶格氧介導的超高性能光催化甲烷氧化偶聯研究中取得新進展，光催化甲烷氧化偶聯（OCM）制備高附加值化學品是緩解能源問題的有效途徑。但是由于甲烷氧化偶聯反應勢壘高，往往需要十分苛刻的反應條件。相比于甲烷無氧偶聯來說，甲烷有氧偶聯具有更低的反應勢壘，但是依舊存在著產物選擇性較差，反應速率慢等問題。因此有必要理性設計高效催化劑、優化反應路徑，以解決甲烷轉化中的穩定性、選擇性以及反應活性等問題。研究成果以“Highly efficient, selective and stable photocatalytic methane coupling to ethane enabled by lattice oxygen looping”為題發表在國際知名期刊Science Advances上。

圖1.催化劑的合成和結構表征

針對這些問題，本工作設計合成出了一種雙位點的催化劑Au/BiOx-TiO2（圖1），構建了一種BiOx團簇和Au納米顆粒的復合體系，BiOx團簇均勻的分布在Au納米顆粒周圍，兩者緊密結合在一起，利用Au納米顆粒和BiOx納米團簇的協同作用實現了CH4中C-H活化與CH3偶聯分別在雙位點進行，防止了CH4在單一位點的過度氧化，大大提高了C2+產物的選擇性。在自主設計的流動相反應器中，進行光催化甲烷有氧偶聯，實現了20.8 mmol g?1 h?1的CH4轉化速率以及9.6 mmol g?1 h?1的C2H6產率，C2+產物的選擇性超過97%，穩定性長達50h，性能優于很多已報道的催化劑（圖2）。探究了氧氣濃度對對反應體系的影響，通過原位紅外，原位質譜等技術對其反應機理進行探究。

圖2.光催化甲烷氧化性能的評估

根據原位光譜和理論計算分析，驗證了晶格氧介導（Mars-Van Krevelen）甲烷氧化反應機制（圖3），晶格氧介導機制可以有效地提高C-H活化速率，在反應體系中引入少量的氧氣，實現氧循環（oxygen looping），實時補充晶格氧，提高催化材料和催化反應的穩定性。研究團隊發現只有在反應體系中引入適量的氧氣，就可以同時實現高選擇性和高穩定性的甲烷轉化。

圖3.光催化甲烷氧化反應機理。

第一作者是博士研究生翟廣耀，熊宇杰教授、劉東教授和張寧教授為論文共同通訊作者，中國科大蘇州高等研究院、精準智能化學重點實驗室、環境科學與工程系為論文共同通訊單位。該工作得到了國家重點研發計劃、國家自然科學基金、中國科學院等項目資助。也得到了合肥同步輻射光源、上海光源以及中國科大理化科學中心、微納研究與制造中心、蘇州高研院理化實驗平臺的支持。

論文鏈接：https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.ado4390

（蘇州高等研究院、精準智能化學重點實驗室、環境科學與工程系、科研部）