中國科學技術大學蔣彬教授課題組在分子與金屬表面碰撞的非絕熱動力學模擬方面取得重要進展。研究成果以“包含振動-電子耦合的分子在金屬表面的第一性原理非絕熱動力學（First-principles Nonadiabatic Dynamics of Molecules at Metal Surfaces with Vibrationally Coupled Electron Transfer）”為題，于2024年7月19日發表在《物理評論快報》（Physical Review Letters）上（Phys. Rev. Lett., 2024, 133, 036203）。

由于金屬表面連續的電子能級，分子與金屬表面相互作用時，金屬表面的電子很容易被激發，導致分子與金屬表面間的非絕熱能量轉移。包括分子在金屬表面極短的振動態壽命、化學電流、氫原子從金屬表面散射后劇烈的能量損失、以及振動激發態的NO和CO分子從金屬表面散射后的振動弛豫在內的眾多實驗現象都證明非絕熱能量轉移廣泛存在于各種界面過程中，因此研究非絕熱能量轉移對于理解化學吸附、電化學、等離激元催化等界面過程具有重要意義。然而，分子與金屬表面相互作用的過程中，分子振動、轉動、平動與表面聲子和電子會耦合在一起，導致極為復雜的能量轉移過程，因此，準確描述涉及電子轉移的分子在金屬表面的非絕熱動力學是理論界長期面臨的挑戰。

為了解決這一問題，研究團隊提出了“約束密度泛函理論+嵌入原子神經網絡+獨立電子面跳躍”的模擬策略，并將該策略用于CO分子從Au(111)表面散射過程中的能量轉移動力學模擬。如圖1所示，研究人員首先用約束密度泛函理論計算了眾多構型的CO分子在金屬表面的電子轉移透熱態，并用嵌入原子神經方法擬合相應的全維勢能面，最后用獨立電子面跳躍方法模擬分子散射過程中的能量轉移過程。研究結果顯示，獨立電子面跳躍模擬得到的高振動態CO(v_i=17)分子散射后的振動末態分布與實驗很接近（圖2），低振動態CO(v_i=2)散射后的振動弛豫概率、平均平動能以及散射角分布也都被理論模擬比較好地重現了（圖3）。特別值得一提的是，模擬結果還揭示了不同初始振動態下不同的能量傳遞通道：在高初始振動態下，分子振動能主要傳遞到表面電子和分子平動，而在低初始振動態下，分子振動能則只傳向表面電子。這一系列的發現對于理解分子-表面體系的能量傳遞過程有著重要的意義。此外，這套模擬策略有望用于研究一些復雜過程的能量轉移動力學，比如光/電化學和等離激元催化過程。

圖1 分子在金屬表面非絕熱動力學模擬的工作流程示意圖

圖2 CO(v_i=17)分子從Au(111)表面散射后的振動末態分布

圖3 CO(v_i=2)分子從Au(111)表面散射后的一些動力學性質

中國科學技術大學化學物理系博士生孟剛為該論文的第一作者，University of Warwick的Reinhard J. Maurer教授與中國科學技術大學的蔣彬教授為共同通訊作者，西湖大學的竇文杰教授合作參與了研究。該工作得到了中國科學院戰略先導科技專項、量子科學與技術創新項目、中國科學院穩定支持基礎研究領域青年團隊、基金委創新群體、重點項目等基金的資助。計算模擬工作在中國科學技術大學超級計算中心、合肥先進超算中心等完成。

論文鏈接：https://link.aps.org/doi/10.1103/PhysRevLett.133.036203

（化學與材料科學學院、精準智能化學重點實驗室、科研部）