近日，中國科學技術大學國家同步輻射實驗室宋禮教授與何群特任副研究員團隊，提出對分子型金屬鎳位點上發(fā)生二氧化碳電還原反應機理的新認識。相關成果以“Asymmetric Dinitrogen-Coordinated Nickel Single-Atomic Sites for Efficient CO₂ Electroreduction”為題發(fā)表在《自然·通訊》上，論文的共同第一作者是博士生周煜筑，碩士生周權(quán)和特任高級工程師劉恒劼。

電化學還原CO₂（CO₂RR）為碳基燃料和化學品是碳捕集利用與封存技術的重要組成部分，在可再生能源存儲和CO₂負排放方面具有廣闊的應用前景。開發(fā)高效的CO₂還原電催化劑是處在前沿的研究課題，一個理想的CO₂還原反應電催化劑應具有低過電位和高電流密度的產(chǎn)物，同時在長期電解后保持高選擇性和活性。然而，由于CO₂具有很強的化學鍵強(806 kJ mol^-1)和競爭性氫氣析出反應的發(fā)生，實現(xiàn)理想的CO₂RR催化劑性能是極具挑戰(zhàn)性的。目前，一些具有高CO選擇性的貴金屬催化劑，如金(Au)和銀(Ag)，可以在水溶液中獲得低過電位，但其高成本和低電流密度限制了實際利用潛力。3d過渡金屬-氮-碳催化劑(TM-N-C)，如Fe、Co或Ni，由于價格低廉且儲量豐富，為電化學CO₂-CO轉(zhuǎn)化提供了一種有希望的貴金屬替代品。實驗和理論研究都證明TM-N-C具有良好的CO₂活化能力和較弱的氫結(jié)合能力，因此能夠?qū)崿F(xiàn)良好的CO₂RR性能。然而，這些催化劑通常表現(xiàn)出比Au和Ag高得多的過電位，限制了反應效率。而在極負的電位下，由于CO在TM位點上的解吸而難以提高電流密度是主要原因。因此，開發(fā)低過電位、高電流密度、儲量豐富的3d金屬基催化劑替代貴金屬催化CO₂RR是十分必要和具有挑戰(zhàn)性的。為了解決上述問題，研究人員提出一種分子型不對稱二氮配位鎳單位點催化劑(Ni-N-C)。利用位點的不飽和與不對稱特性，實現(xiàn)在電化學過程中的結(jié)構(gòu)自優(yōu)化，進而提升位點在CO₂RR中的本征活性。

圖.催化劑精細結(jié)構(gòu)、性能與催化反應機理分析

在研究中，該團隊設計合成了一種具備二氮配位（吡啶與吡咯氮）的分子型Ni單位點（Ni-N-C）催化劑，并將其用于中性和堿性介質(zhì)中的CO₂電還原反應。同步輻射X射線吸收譜、發(fā)射譜等揭示了催化劑中Ni位點的局域配位結(jié)構(gòu)。電化學測試結(jié)果表明Ni-N-C催化劑在中性（H型電解池）和堿性（擴散電解池GDE）電解液中都可以實現(xiàn)非常高的電化學性能。尤其是堿性中，催化劑能夠在-0.15V_RHE下實現(xiàn)20.1 mA cm_geo^-2的CO分電流密度，在-0.15~-0.9V_RHE電位區(qū)間保持90%以上的CO法拉第效率，在-1.0 V_RHE下實現(xiàn)超過274000 site^-1 h^-1的TOF值，超過大多數(shù)已報道的催化劑。

基于同步輻射原位X射線吸收譜和紅外光譜以及理論計算研究表明，在電化學過程中形成的單CO吸附Ni單位點上能夠更好地實現(xiàn)關鍵中間體形成和CO脫附之間的平衡，這是催化劑高的催化活性的重要起源。本工作呈現(xiàn)了一種具有良好選擇性和活性的分子型Ni單位點催化劑，并很好地揭示了其在CO₂電還原反應中的催化機理。該項工作得到了國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學基金、中央高校基本科研業(yè)務費專項資金、安徽省自然科學基金等項目的支持。

論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-023-39505-2

（國家同步輻射實驗室、科研部）